《Advanced Materials Interfaces》：通過光子剝離工藝對溶液處理CZTSSe薄膜中富碳細晶粒層進行深入成分分析（IF=5.495）

背景：

在用有機溶劑制備的錫鋅礦吸收體中，頂部大晶粒(LG)層和背接觸之間存在細晶粒(FG)亞層。本文通過直接分析研究了剝離富碳FG層的顯著特征，采用一系列表征技術，包括X射線光電子能譜(XPS)、衰減全反射、X射線衍射和掃描電子顯微鏡。為了直接探測FG層，開發(fā)了一種可擴展且可重復的光子剝離方法，用于將錫鋅礦吸收體層與Mo涂層玻璃基板分離。通過COMSOL模擬優(yōu)化了1m短間隔內4kWcm^?2的極高光強度，并展示了成功實現(xiàn)。XPS分析顯示暴露的FG表面含有大量碳，這解釋了碳豐度阻礙晶粒生長的原因。通過氬離子(Ar+)輔助XPS深度剖析探索從FG層到LG區(qū)域的陽離子和陰離子濃度的變化。據(jù)推測，F(xiàn)G和LG區(qū)域成分之間觀察到的顯著差異會對太陽能電池的性能產(chǎn)生負面影響。

文獻介紹：

黃銅礦Cu₂ZnSnS_xSe_4-x（CZTSSe）太陽能電池因其在地球上儲量豐富、獨特的光學和電子特性，成為其他薄膜光伏器件的有前途的替代品。CZTSSe與著名的黃銅礦(CIGSSe)薄膜技術密切相關，也具有高吸收系數(shù)（≈104cm^?1）和可調的直接帶隙（1-1.5eV）。然而，In和Ga的稀缺性和高價格使黃鋅礦成為薄膜太陽能電池應用的理想候選材料。從真空技術（如共蒸發(fā)和共濺射）開發(fā)出來的CZTSSe吸收劑已顯示出可觀的薄膜太陽能電池效率（>10%）。此外，非真空技術（也稱為溶液處理方法）最近已成為一種優(yōu)選的合成選擇，因為它們具有成本效益、更好的相位控制和高產(chǎn)量。此外，它們能夠與各種可能的基材（包括柔性箔、塑料和超薄玻璃）兼容，以實現(xiàn)大批量和高價值制造。分子和納米粒子墨水合成已經(jīng)成為制造硫代硫酸鹽吸收劑的主要溶液合成策略。在典型的墨水合成中，將具有陽離子的金屬前體一起溶解在高沸點溶劑中（有或沒有硫源），以形成通過爆裂成核過程形成的納米顆粒的分散穩(wěn)定的溶液。然后將制備好的墨水通過旋涂、刮刀涂布或噴涂涂在剛性基板（主要是鈉鈣玻璃）上。隨后，將沉積的薄膜在硒或硫環(huán)境中退火以執(zhí)行晶粒生長并獲得所需的硫代硫酸鹽納米晶體的化學組成。近年來，采用低成本和簡便的溶液處理技術開發(fā)的硫代硫酸鹽太陽能電池的效率已被視為與昂貴的真空方法相當。事實上，肼被用作合成錫鋅礦吸收層的溶劑，已在實驗室規(guī)模下為CZTS(Se)太陽能電池提供高功率轉換效率（≈13%）。另一方面，近年來，替代性的無毒有機溶劑在CZTS和CIGS納米顆粒墨水制備工藝中引起了越來越多的關注。油胺(OLA)被廣泛用作CZTS墨水制備的有機溶劑，因為它能夠產(chǎn)生均勻、穩(wěn)定和分散的墨水，有助于實現(xiàn)高PV性能。然而，用有機溶劑制備的CZTS(Se)薄膜在高溫退火后，在LG層和背接觸（通常為鉬）之間存在富碳的FG亞層。隨著CZTS納米顆粒的形成，由長烴鏈組成的OLA基配體通過在OLA分子中的氮原子和錫鋅礦晶體中的陽離子之間形成強鍵來環(huán)繞納米晶體表面。退火后，配體的大分子鏈分解，碳殘留物大部分停留在吸收層的后端，限制了晶粒的生長，從而形成了由LG和FG組成的雙層結構。人們已經(jīng)做出了一些努力來研究這種FG層對太陽能電池性能的影響。它很可能通過陷阱、缺陷態(tài)的載流子復合、電荷傳輸問題、增強的串聯(lián)電阻和增加的晶粒邊界密度來降低器件性能。然而，Wu等人通過實驗計算雙層結構的光學特性，對其進行建模分析，聲稱富碳的FG層對器件性能沒有不利影響。此外，Park等人得出結論，富碳層處于非晶態(tài)，是電荷載流子通過的有利導電路徑。直接探測方法可以準確、更好地理解FG層。由于難以直接訪問，對FG層（與玻璃基板連接）進行精確成分研究的徹底調查似乎是一項艱巨的任務。盡管之前已經(jīng)使用機械剝離和激光劃線方法暴露背面，但文獻中尚未徹底探索對溶液處理的錫鋅礦吸收劑上的FG層的直接、深入和系統(tǒng)研究。此外，在機械剝離過程中，施加巨大的力將半導體層從基板上剝離可能會在剝離的薄膜上引起嚴重的裂紋，這可能會阻礙電荷傳輸。另一方面，激光剝離是工業(yè)中常用的一種已知技術，用于將薄膜與生長基板分離；然而，該操作需要小心維護激光束的功率值和半峰全寬(FWHM)，從而導致吞吐量降低。此外，在紫外波長下工作的準分子激光器會在劃片過程中導致聚合物和/或有機薄膜灰化。濕化學剝離技術也已用于將薄膜從生長基板分離；然而，使用犧牲層（在蝕刻溶劑中蝕刻掉）需要額外的處理步驟，而且蝕刻溶劑（即氫氟酸）的強性質也會與其他層發(fā)生有害反應。

PLO方法涉及單層高強度光吸收，從而觸發(fā)與基板的干凈分離，而與高成本的激光剝離技術相比，更快的光掃描可以產(chǎn)生更高的吞吐量。這項研究的重要發(fā)現(xiàn)之一是調用一種可靠的方法來剝離吸收層以及所有前層，即硫化鎘（CdS）、氧化鋅（ZnO）和氧化銦錫（ITO），這樣不僅可以暴露FG面以進行直接成分分析，而且還設計出一種將太陽能電池結構從剛性玻璃基板轉移到柔性基板的方法，從而為未來研究的系統(tǒng)集成光伏應用（SIPV）開辟了一條有希望的途徑。在本研究中，通過使用非常短的寬帶光脈沖從生長基底向PLO太陽能電池發(fā)射光熱技術，開發(fā)了一種快速、可擴展且可靠的光熱技術。研究發(fā)現(xiàn)，頂部太陽能電池結構在MoSe₂/CZTSSe界面處與底部生長基底分離，并且我們的XRD測量以及拉曼光譜和能量色散X射線光譜(EDS)結果（在支持信息中給出）驗證了該技術的可行性。這種成熟的PLO方法展示了一種可重復的方法來暴露光吸收層的背面（富碳端），從而開辟了使用不同表征技術直接廣泛地了解FG層的可能性。通過對CZTSSe層暴露的背面進行直接深度剖析而獲得的見解可以揭示富碳FG層的重要特征。之前已經(jīng)有人嘗試使用化學蝕刻技術去除部分層，以提取樣品表面下方的成分信息。Tiwari等人使用溴溶液部分蝕刻了錫鋅礦層以進行深度剖析。雖然這種技術可行，但它需要繁瑣的化學程序。處理后的樣品應在化學處理后迅速檢查，并且必須保存在真空環(huán)境中以避免降解。此外，控制蝕刻速率仍然是濕化學方法的挑戰(zhàn)。在這項工作中，我們采用了標準的Ar+濺射技術進行XPS深度剖析，以了解OLA溶液處理的CZTSSe雙層結構中從FG到LG層碳和吸收劑成分元素的濃度趨勢。XPS儀器內置的Ar+濺射工具是一種更快、更方便的深度剖析方法，只需調整濺射參數(shù)即可更好地控制蝕刻速率。我們深入的XPS分析表明，碳平均覆蓋了可感知FG層中近50%的元素含量，而陽離子貢獻甚至不到3%。ATR測量證實了富碳含量，在2848和2955cm^?1之間顯示出明顯的C─H峰。在以下章節(jié)中，我們將討論使用脈沖鍛造系統(tǒng)的剝離過程，并系統(tǒng)地對剝離樣品進行表征測量。據(jù)作者所知，本文是第一篇通過直接探測PLO方法暴露的錫鋅礦吸收劑（通過熱注入合成）的FG層來提供精確的XPS深度剖析的論文。

快速、可重復且可靠的PLO技術使我們能夠揭示由熱注射納米粒子合成法形成的CZTSSe層的FG側。在1毫秒的短間隔內脈沖的4kWcm^?2的極高光強度使CZTSSe層從Mo涂層基板上剝離。主要使用XPS和ATR測量探索了暴露的FG側與CZTSSe薄膜的LG區(qū)域相比的區(qū)別特征。通過Ar+濺射對CZTSSe薄膜暴露的背面進行XPS深度剖析，以準確了解元素成分變化及其對LG層下方FG子層形成的影響。在錫鉛礦吸收層的背面觀察到了非常高的碳含量，約為70%，而ATR結果證實了尖銳的C─H鍵信號的存在，這是由于納米晶體附近存在體積龐大的OLA基配體，這是導致晶粒生長受阻的原因。此外，XPS深度剖析表明，在濺射深度（標記為FG）達到35分鐘時沒有Cu信號，而FG層中Zn和Sn也微不足道，這表明陽離子濃度對晶粒增大的重要性。此外，C、S和Se的總原子含量占FG層的97%以上，這表明背接觸附近存在豐富的二次相和電荷阻塞（由于金屬含量低），因此預計會對太陽能電池性能產(chǎn)生不利影響。作為未來研究的一部分，作者將致力于加強這項研究，以發(fā)現(xiàn)有關FG效應的更多見解，并通過實驗進一步確定其對設備性能的影響。

引用：https://doi.org/10.1002/admi.202300715

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